なくす t彼 r反応
DBU は、試薬分子に不飽和結合を導入できるようにするために、さまざまな脱離反応に使用されています。, 有機合成の中間体や原料として, 脱離反応における DBU の応用を理解するには、ほんの数例を紹介するだけで十分です。.
1. ハロゲン化アルキルはハロゲン化水素を除去します
典型的な反応は、 1, 1-ジヨードブタンと同量の DBU を加熱して茶色の固体に戻す, これを蒸留し、反応混合物から分離して生成物を生成します。 (E) -1-ヨード-1-ブテンの収量 80%. 一般的に, DBU がハロゲン化ビニルを脱ハロゲン化してアルキンを形成することは困難です, しかし、その特殊な構造は、 (E) -臭化ビニルと DBU はベンゼン中でリフローされます, ほぼ定量的に対応するアルキンに変換される, 一方 (Z) -異性体はそのような反応を受けることができません. DBU を使用してハロカーボンを脱ハロゲン化する例は数多くあります。, これは、DBU がハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化に非常に有効な試薬であることを示すのに十分です。.
2. N-ハロゲン化アミドがハロゲン化水素を除去します
DBU の措置の下で, N-ハロゲン化アミドは正常に脱ハロゲン化され、その後イソシアネートに再配置されます。, N-クロロベンズアミドは、DBU の作用下でフェニル イソシアネートに転位され、 90%. しかし, DBUをトリエチルアミンなどの有機塩基に置き換えてフェニルイソシアネートを得るのは困難です.
異性化
二重結合異性反応と示差異性反応は有機合成において非常に役立ちます, DBU はこれらの異性反応において優れた触媒効果を発揮します。.
1. 二重結合異性化反応
β-γ-不飽和エステル化合物は、DBUを使用することで対応するα-β-不飽和エステルに変換できます。. DBU の措置の下で, 安定な 2-ペンテン酸は次のように形成されました。 60% 3-ペンテン酸の. 触媒DBUの作用下, b, γ-不飽和ニトリルも安定なαを形成することができます, β-不飽和ニトリル.
2. 示差異性化反応
立体異性体混合物をDBUと室温で1時間反応させた, そしてcis-3, 4-異性体はtrans-3に変換されました, 4-の選択性を持つ異性体 96%. これにより、特殊な構成の化合物の合成方法が提供されます。.
DBU のいくつかのアプリケーション
DBUは強アルカリ性試薬です, しかし、それは弱い求核剤です, 陽子とは結合しやすいが、炭素原子とは結合しにくい, したがって、DBU の用途は主にプロトンを移動するための強力な塩基性試薬としてです。, 塩基または触媒の役割を果たす. 反応に参加する DBU の特徴は、一般に DBU の量が必要であることです。, 適用される反応は主にプロトン移動を伴う一部の反応に集中しています。, 消去法などの, 異性化, 追加, エステル化, エーテル化, アミド化, ジアゾ化など.
カルバニオン中間体反応を生成するための脱α-H に対するアルカリ試薬としての DBU
DBU は、 アルカリ試薬 活性α-水素化合物を脱プロトン化してカルバニオンを形成します, マイケル付加反応はその中で最も典型的な反応です。, 反応条件が穏やかで副反応が少ない. シクロヘキサノンギ酸塩とアクリル酸メチルの反応において, DBU を塩基性試薬として使用して生成物を得ました。, 収量は 96%. DBUは二重結合を含むニトロ化合物とスチレンケトンのマイケル反応を作りました, 収量は 95%. コンパウンド 15 と 2-シクロペンテノンはマイケル反応を受けて生成します。 (+) -3-水分放出後のシクロペンテノン酢酸. 総収量は、 43% 光学純度は 96%. 触媒としてトリフェニルリチウムまたはカリウム tert-ブトキシを使用して得られる生成物の収率は近いですが, 光学純度ははるかに低いです, のみ 7% ～ 76%. 加えて, マロン酸とカプロアルデヒドのクノフェナーゲル縮合反応における, βの選択性, γ-不飽和異性体は 94% そして収量は 56% DBUを塩基性試薬として90℃で10時間反応させた後.
エステル化, エーテル化, アミド化反応
DBU は、カルボン酸およびハロカーボンからエステルおよびアミンを製造するための触媒として使用できます。, エーテルも同様に, アルコールからのエステルおよびカルバメート. この種の反応は、カルボン酸またはアルコールとハロゲン化アルキルによるものです。, アシル化剤または脱プロトン化する他の求電子試薬, エステル化反応とアミド化反応は通常室温で実行できます。, エーテル化反応は一般に次の温度で行われます。 60 ～80℃.
付加環化反応
の合成では、 2, 5-ジメチル-3-フェニル-2-シクロペンテノン, DBUを触媒として使用, そして収量に達しました 70%. テトラヒドロピロール誘導体の合成において, DBU は付加環化反応により触媒としても使用され、, 収量も以上です 90%.
ジアゾ化
最近, DBU は、α-ジアゾンおよびα-ジアゾエステルの合成において優れた触媒効果があることがわかっています。. DBU の触媒作用の下で, ベンゼンスルホニルアジド化合物は、温和な条件下で高収率で関連化合物の活性部位をジアゾ化できます。.
