Éliminer til rréaction
Le DBU a été utilisé dans diverses réactions d'élimination pour permettre aux molécules réactives d'introduire des liaisons insaturées., comme intermédiaires et matières premières pour la synthèse organique, et quelques exemples suffisent pour voir l'application du DBU dans les réactions d'élimination.
1. Les halogénures d'alkyle éliminent les halogénures d'hydrogène
Une réaction typique est 1, 1-diiodobutane avec une quantité égale de DBU réchauffé jusqu'à obtenir un solide brun, qui est distillé et séparé du mélange réactionnel pour produire le produit (E) -1-iodo-1-butène avec un rendement de 80%. En général, il est difficile pour le DBU de déshalogéner les halogénures de vinyle pour former des alcynes, mais la structure particulière de (E) -le bromure de vinyle et le DBU sont refusionnés dans le benzène, converti presque quantitativement en alcynes correspondants, tandis que le (Z) -l'isomère ne peut pas subir une telle réaction. Il existe de nombreux exemples d'utilisation du DBU pour déshalogéner les halocarbures, ce qui suffit à montrer que le DBU est un réactif très efficace pour la déshalogénation des alcanes halogénés.
2. L'amide N-halogéné élimine l'halogénure d'hydrogène
Sous l’action de DBU, L'amide N-halogéné peut être déshalogéné avec succès puis réorganisé en isocyanate, et le N-chlorobenzamide peut être réarrangé en isocyanate de phényle sous l'action du DBU avec un rendement supérieur à 90%. Cependant, il est difficile d'obtenir du phénylisocyanate en remplaçant le DBU par des bases organiques comme la triéthylamine.
Isomérisation
Les réactions d'isomérie à double liaison et d'isomérie différentielle sont extrêmement utiles en synthèse organique, et le DBU a un bon effet catalytique dans ces réactions d'isomérie.
1. Réaction d'isomérisation à double liaison
Les composés esters β-γ-insaturés peuvent être convertis en ester α-β-insaturé correspondant en utilisant le DBU.. Sous l’action de DBU, le 2-penténoate stable a été formé par 60% de 3-penténoate. Sous l'action du catalyseur DBU, b, Le nitrile γ-insaturé peut également former un α stable, Nitrile β-insaturé.
2. Réaction d'isomérisation différentielle
Le mélange de stéréoisomères a réagi avec du DBU à température ambiante pendant 1 h., et le cis-3, 4-l'isomère a été converti en trans-3, 4-isomère avec une sélectivité de 96%. Cela fournit une méthode pour la synthèse de composés de configuration spéciale.
Quelques applications de DBU
Le DBU est un réactif alcalin puissant, mais c'est un nucléophile faible, facile à combiner avec des protons et pas facile à combiner avec des atomes de carbone, donc l'application du DBU est principalement comme réactif basique fort pour transférer des protons, jouer le rôle de base ou de catalyseur. La caractéristique du DBU participant à la réaction est que la quantité de DBU est généralement requise, et les réactions appliquées sont principalement concentrées dans certaines réactions avec transfert de protons, comme l'élimination, isomérisation, ajout, estérification, éthérification, Amidation, diazotation et ainsi de suite.
DBU comme réactif alcalin pour désα-H pour produire une réaction intermédiaire carbanion
DBU est un réactif alcalin qui déprotonne les composés actifs α-hydrogène pour former du carbanion, parmi lesquels la réaction d'addition de Michael est la plus typique, qui a des conditions de réaction douces et peu de réactions secondaires. Dans la réaction du formiate de cyclohexanone et de l'acrylate de méthyle, Le DBU a été utilisé comme réactif de base pour obtenir le produit, le rendement était 96%. DBU a fabriqué le composé nitro et la styrène cétone contenant la réaction de Michael à double liaison, le rendement était 95%. Composé 15 et la 2-cyclopenténone subissent la réaction de Michael pour produire (+) -3-acide acétique cyclopenténone après libération d'eau. Le rendement total est 43% et la pureté optique est 96%. Bien que le rendement du produit obtenu en utilisant du triphényllithium ou du tert-butoxy de potassium comme catalyseur soit proche, la pureté optique est bien inférieure, seulement 7% ~ 76%. En outre, dans la réaction de condensation Knovenagel de l'acide malonique et du caproaldéhyde, la sélectivité de β, L'isomère γ-insaturé était 94% et le rendement était 56% après la réaction à 90℃ pendant 10h avec le DBU comme réactif basique.
Estérification, éthérification, réaction d'amidification
Le DBU peut être utilisé comme catalyseur pour la préparation d'esters et d'amines à partir d'acides carboxyliques et d'halocarbures, ainsi que les éthers, esters et carbamates d'alcools. Ce type de réaction se fait par l'acide carboxylique ou l'alcool avec des halogénures d'alkyle, agents acylants ou autres réactifs électrophiles pour déprotoner, où les réactions d'estérification et d'amidification peuvent généralement être effectuées à température ambiante, et les réactions d'éthérification sont généralement effectuées à 60 ~ 80 ℃.
Réaction de cycloaddition
Dans la synthèse de 2, 5-diméthyl-3-phényl-2-cyclopenténone, Le DBU a été utilisé comme catalyseur, et le rendement atteint 70%. Dans la synthèse des dérivés du tétrahydropyrrole, Le DBU est également utilisé comme catalyseur par cycloaddition pour obtenir, le rendement est également supérieur à 90%.
Diazotation
Récemment, il a été constaté que le DBU a un bon effet catalytique dans la synthèse de l'α-diazone et de l'α-diazo ester. Sous la catalyse du DBU, Les composés de benzène sulfonyl azoture peuvent diazoniser les sites actifs de composés apparentés dans des conditions douces et avec un rendement élevé..
